高镍材料“独角兽”之正极“**”大起底
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在锂电池领域，正极材料市场规模是最大的，预计到2020年，大约达到800亿元的市场规模。据2018年锂电池装机来看，主要以三元为主，占比58%以上；其次是磷酸铁锂，占比39%。目前已经商业化的动力电池正极材料，主要是三元系和磷酸铁锂。人们对续航里程的追求导致了动力电池对比能量的追求，相应的提高比能量肯定要依赖正极，高镍的市场相应越来越大，对于高镍正极生产来说材料厂要求需要精细化工艺和高品质设备，与常规三元材料相比，高镍区别在哪些地方？本文带大家来一步步解析。
高镍三元正极生产
我们先来看一下高镍正极生产的工艺流程，高镍三元正极的生产流程大致包括前道工序（锂化混合、装钵）、煅烧工序、后道工序（粉碎、分级、批混、包装等）等三大部分。首先，将前驱体和锂源按一定比例在混料机中混合均匀，然后放入匣钵中进入窑炉，在一定的温度、时间、气氛下进行煅烧，**后的物料进行破碎、粉碎、分级，得到一定粒度的物料，将其批混干燥，即得到高镍三元正极成品。由于原料、性能要求与普通三元正极不同，在生产过程中也有较多差异。
高镍生产与普通正极生产区别
其实总结来说主要有5点区别
1、锂化混合时，高镍三元正极使用一水合氢氧化锂（LiOH·H2O）作为锂源，而普通三元材料使用碳酸锂作为锂源。高镍三元材料的前驱体较难合成，目前国内只有少数几家企业和国外龙头企业掌握了量产的技术，而普通三元材料前驱体的合成工艺已经较为成熟。
2、装钵工艺方面，高镍三元材料的装钵量较少，而普通三元材料的装钵量较大。
3、煅烧工艺方面，高镍三元材料的煅烧时间较长，煅烧温度较低，需要纯氧作为煅烧气氛，而普通三元材料煅烧时间较短，煅烧温度较高，不需要纯氧作为煅烧气氛。
4、粉碎工艺方面，高镍三元材料的硬度较小，腐蚀性较大，需要抗腐蚀性较强的粉碎设备，而普通三元材料硬度较大，腐蚀性较小，需要破碎能力较强的粉碎设备。
5、包装工艺方面，高镍三元材料需抽真空或者通氮气封装，而普通三元材料无特殊要求。
前道工序生产
三元正极的主要原料为前驱体（NixCoyMn2-x-y（OH）2）和锂源。锂化混合是在煅烧之前，将锂源、前驱体和添加剂按一定的锂化配比在混合设备中混合均匀的步骤，通常分为湿法混合和干法混合。工业上通常使用的是干法混合，因为干法混合性价比更高。混合均匀后的材料加入匣钵中。高镍三元正极通常选择一水合氢氧化锂，因为对于普通三元正极（6 系及以下），虽然氢氧化锂的反应活性强，反应温度低，但由于其锂含量波动较大，且腐蚀性强，所以普通三元正极通常使用碳酸锂作为锂源，而对于高镍三元正极而言（尤其是8 系以上），煅烧温度通常较低（原因后述），如用碳酸锂作为锂源，则由于煅烧温度不够会导致其分解不完全，正极材料表面游离锂过多，碱性太强，影响产品性能。总体而言，在锂化混合阶段，高镍三元正极（6 系、8 系、NCA）与普通材料（3 系、5 系）相比，最主要的区别是使用的锂源不同，高镍三元正极使用氢氧化锂而普通三元正极使用碳酸锂作为锂源，此外高镍三元正极在锂化混合阶段需要全程控制湿度（10%以下），由于氢氧化锂腐蚀性大且易挥发，作业环境较恶劣，高镍三元正极通常使用自动化程度较高的产线。
高镍正极锂源选择
高镍三元正极的pH 控制，前驱体的制备过程以共沉淀法为主，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照化学计量比溶于纯水中生成混合盐溶液，****配制成一定浓度的碱溶液，用一定浓度的**作为络合剂。将过滤后的三种溶液按一定流量加入反应釜中，控制金属盐与碱发生反应生成前驱体晶核并不断增大，一段时间后将反应浆料过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体。整个过程的反应机理是：NiSO4·6H2O+CoSO4·7H2O+MnSO4·H2O+NH3+NaOH→NixCoyMn1-x-y（OH）2+NH3+Na2SO4+H2O
对于三元正极，在制备前驱体的过程中，镍含量越高的前驱体，需要的pH 值越高，因而需要的**浓度也越高。
前驱体生产工艺流程图
高镍三元正极添加剂使用，锂化混合时加入的添加剂相对于锂源和前驱体来说质量很小（几乎可以忽略不计），但对性能的边际影响较大。常见的添加剂材料有铝、钛、镁等。在煅烧时，添加剂在高温下会与三元正极达到原子级别混合，嵌入到三元正极晶格内，对材料的性能起到改善作用。根据材料的应用领域和客户需求不同，添加剂的种类和数量也各不相同。例如在三元正极中掺入镁离子(Mg2+)，虽然首次循环比容量降低，但是材料的循环性能得到大幅度改善，掺入铝离子（Al3+）可以提升材料的倍率性能，掺入锆离子（Zr4+）同样可以改善循环性能，掺入钛离子（Ti4+）可以增加材料的电子导电性。
由于高镍三元材料（6 系、8 系、NCA）中钴含量较低，循环性能、倍率性能较普通三元正极较差，钴添加剂的使用更加频繁。当前主流的高镍三元材料生产商家几乎全部在生产过程中使用添加剂。
添加剂的作用
高镍正极的匣钵，装钵工序是将锂化混合后的材料倒入特制匣钵中，匣钵是在煅烧时盛装高镍三元正极的容器。匣钵外形有平底带缺口、平口带脚、平口不带脚三种。平口带脚匣钵堆叠时，匣钵之间缝隙最大，最适合于堆叠煅烧，而平口平底匣钵不能用于堆叠煅烧。高镍三元正极煅烧匣钵一般需满足以下条件：（1）耐碱腐蚀，不与原材料反应。（2）热稳定性好。（3）高温荷重软化点高于煅烧温度。（4）导热性好，冷热急变性好。（5）透气性好。
在高镍三元材料的生产环节，其中第一点和第五点常被忽略，匣钵本身与正极材料之间的反应（主要是钴）也会导致实际金属量与设计值的偏离，最终影响性能。一般含钴越少的材料，例如，NCA, NCM811，受影响比较大。此外，高镍匣钵的缺口需要特殊设计，使更多的氧气充分进入。同时，在煅烧过程中，不同元素含量的三元正极单钵煅烧量也不尽相同。
高镍正极的匣钵
实际生产中，高镍三元正极单个匣钵的装料量小于普通三元正极，且匣钵在高镍三元正极生产中属于易耗品。因为高镍三元正极碱性强，对匣钵有腐蚀作用。单个匣钵的使用次数也只有10 次。某些产线较新的厂家如A 厂会购买高镍专用的匣钵，氧化铝含量较高，但**为150 元-180 元。而某些产线较老的厂家如B 厂则未使用高镍专用匣钵。高镍单个匣钵的**是普通三元正极匣钵的2.5-3 倍，因而每生产一吨高镍三元正极所消耗的匣钵费用是普通三元正极的接近6 倍。目前，匣钵以国内生产为主，主要生产厂商所占市场份额都较小。
不同三元正极匣钵成本测算
高镍正极的煅烧工序，煅烧是高镍三元正极制备的核心工艺，也是各家制备正极材料的差异所在。从流程来看，煅烧次数、煅烧时间、煅烧气氛、煅烧步骤各家不尽相同，而从设备的选取、采购也不尽相同。从产能、成本上考虑，一次煅烧都是最理想的方案。但有时一次煅烧达不到客户要求，可能需要多次煅烧。多次煅烧带来的弊端还有由于多次煅烧导致需要多次粉碎、筛分过程，接触设备和管道时间长，会导致杂质增多。一般二次煅烧的单次窑炉煅烧产能比一次煅烧的产能要高。目前大多数企业对于经典的NCM523 材料都能实现一次煅烧，技术先进的企业甚至可以实现NCM622 高镍三元正极的一次煅烧。镍含量越高，煅烧温度越低。NCM111 材料煅烧温度接近1000℃，而NCM811 的煅烧温度仅为700℃左右。主要是因为高镍三元正极中镍含量较高，而较高的煅烧温度会加剧Li/Ni 混排（影响高镍三元正极性能的重要原因之一，即Li 和Ni 原子相互迁移到对方的位置上去，导致晶体结构**），影响性能。即使对于同种锰钴镍比例的材料，不同厂家或不同工艺路线生产出的三元前驱体材料**煅烧温度也各不相同。
煅烧温度对材料的性能影响很大，合适的煅烧温度可以使晶体致密，提高振实密度，而温度过高，容易使材料二次结晶，比表面积过小，不利于锂离子的脱嵌。只有煅烧温度适中，才能使材料的性能达到**状态。
各正极煅烧温度对比
烧结步骤最大的成本支出是电费，若需二次煅烧则电费还会增加，如果是高镍三元正极，耗电量则高达10000 度以上，虽然高镍三元正极的煅烧温度低，然而因为高镍三元正极的煅烧时间长，装钵量小，所以单位质量的耗电量反而比普通三元正极大。此外，还需计算氧气的费用。经初步核算，高镍三元正极的煅烧步骤费用高达1.3 万元/吨以上，而普通三元正极仅为5500 元/吨，这是造成高镍三元正极加工费较高的重要原因之一。
高镍三元正极与普通三元正极成本核算
高镍正极后道工序
煅烧之后得到的三元正极颗粒较大，需要经过破碎*作才能使材料颗粒大小减小为微米级。一般三元正极生产过程中采用的是将材料逐级破碎的方法，具体的破碎工艺流程为颚式破碎→辊式破碎→气流粉碎（机械粉碎）。当粉碎较高硬度的材料时，需要用破碎能力比较强的设备。一般钴含量越高，硬度越大。三元材料在煅烧之后物料板结，需要进行**破碎，以便进行后处理。一般来说，按照颗粒度的大小分为颚式***、辊式***、气流粉碎机。
气流粉碎机结构图
另外一个工序是除铁，除铁过程用于除去三元正极中的金属杂质，金属单质杂质的来源主要是设备磨损杂质，会导致电池的短路甚至失效。一般通过磁选除铁的方式除铁，常用的除铁设备有管道除铁器和电磁型磁选机。然后进行筛分，筛分是指将材料中的异物和大颗粒用筛网去除。一般来说三元正极需要选择300 目到400 目的筛网，使用振动筛作为筛分机。三元正极常用的筛分机是振动筛，振动筛也是工业上使用最广泛的筛子，它利用筛网的振动来进行筛分。因为三元材料在制程中应避免携带金属杂质，故筛网材质应使用非金属，且要耐碱腐蚀。
振动筛示意图
最后的化进行包装，高镍三元正极的包装一般采用真空包装或真空包装后充入惰性气体。对于普通三元正极有些公司采用的是非真空直接包装。高镍三元正极的包装需要真空包装机。通常分为机械挤压式、插管式、室式输送带式、旋转台式和热成型式等。
好了说了这么多高镍材料的工艺特性，下面来说一说成本的测算：
如果以电量计，NCM333、523、622、811 的售价分别为356.69 元/KWh、278.70 元/KWh、288.27 元/KWh和247.72 元/KWh，而如果以质量计，售价分别为19.26 万元/吨、16.05 万元/吨、17.64 万元/吨、19.77 万元/吨。如果按电量计，则NCM811 最为经济，NCM333 最为昂贵。如果以质量计，则NCM523 最为经济，NCM811最为昂贵。
将NCM523，NCM622，NCM811 进行**分拆，如图所示，对于锂电正极材料的费用来说，占比最大的都是原材料的成本，因此上游金属的**波动往往会对正极材料的售价产生巨大影响。硫酸钴是正极中**最贵的原材料，NCM333 由于含钴量最高，原材料成本高达14.26 万元每吨，由于钴含量下降，NCM523 的原材料成本仅为11.9 万元/吨，而NCM622 材料由于镍增多而原材料最便宜的硫酸锰减少，原材料成本增加，达到12.44 万元/吨。而NCM811 材料虽然贵金属钴的用量减少，但由于使用了氢氧化锂作为锂源，成本仍比NCM622稍高，达到12.77 万元每吨，随着镍含量增高，加工难度和费用都增大，因而随着镍含量增大，前驱体加工费、正极加工成本、正极加工利润均逐渐增加。
正极材料**分拆（万元/吨）
如果将原材料成本分拆可以发现，对于NCM333、NCM523、NCM622 来说，硫酸钴和碳酸锂是原材料成本的主要来源，对于NCM811 来说，由于钴含量降低，镍含量升高，硫酸镍成为原材料成本的主要来源，虽然硫酸钴的用量减少，但是锂源改用氢氧化锂之后，成本增长，使NCM811 的原材料每吨成本依然高于NCM523和NCM622。但由于NCM811 材料比容量远高于NCM523，因而从单位电量正极材料原材料成本的角度看，NCM811 体现出了明显的优势。
锂电正极材料加工费用分拆
高镍三元正极的难点与瓶颈
● 原材料方面：由于高镍材料吸水性强，很容易与水发生反应，生成氢氧化锂，造成表面残余锂增加，进而导致材料变质。因而，传统三元正极只是在电池注液部分需要严格控制湿度，而高镍三元正极从原材料到电池生产全程必须严格控制湿度（10%以下）。此外由于高镍材料的加工耗电量和匣钵等耗材的消耗量均比普通三元材料更多，且燃烧需要大量氧气，因而加工费用比普通三元材料更高。
● 设备方面：生产窑炉必须同时耐氧气、强碱腐蚀。由于高镍三元正极最后的高温煅烧过程必须在纯氧状态下生成，所以生产窑炉需要耐氧气腐蚀。而高镍三元正极的锂源只能是氢氧化锂，氢氧化锂为强碱且易挥发，因而窑炉材质必须同时也耐强碱腐蚀。目前满足以上条件的窑炉国内生产很少，依赖从国外购置设备。以上对产线的影响，导致高镍三元材料很难与普通三元正极共线生产，必须重新开发新线。为满足高镍三元材料生产所需，新线的设备耐腐蚀性、密封性要求均较高，因而造价较高。但是各大企业先后投入大量的人力物力财力进行研发技术升级，目前行业TOP1-8为：湖南杉杉、容百锂电、厦门钨业、当升科技、长远锂科、天津巴莫、振华新材料、格林美。
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